近日，我院张喜庭团队在双铑催化活性中间体识别领域取得突破性进展。两项研究成果分别发表于《The Journal of Organic Chemistry》和《Chemistry – A European Journal》。论文第一作者为我院硕士陆凤慧，张喜庭教授为通讯作者。广州大学为第一通讯单位。

01 研究背景

双铑桨轮配合物是C–H键官能化的重要催化剂，其活性中间体长期以来被认为以单氮宾/单卡宾形式存在。尽管近期实验暗示了双取代物种的可能性，但其形成条件、电子结构及催化优势始终缺乏系统理论认识。

02 研究内容

团队通过系统DFT计算，揭示了强给电子桥联配体与亲电性前体的协同作用可显著稳定双氮宾/双卡宾中间体，使其热力学和动力学上均优于单取代物，颠覆了“单取代为唯一活性物种”的传统认知。机理研究表明，桥联配体通过σ给电子效应提升Rh–Rh π^*轨道能量，增强向氮宾/卡宾空轨道的π反馈键，促进电荷转移与自旋密度局域化。这种电子结构转变使单取代物经分步自由基路径反应（易消旋），而双取代物经由协同过渡态进行转化，可完美保留立体构型，为高选择性合成提供了新路径。

图1. 双铑双氮宾电子结构

03 研究意义与展望

该工作建立了“配体电子效应 → π反馈键强度 → 单/双取代稳定性 → 反应路径与立体选择性”的调控框架，为理性设计二铑催化剂提供了明确的电子结构准则，并预测了浓度效应对双取代形成的促进作用，有望激发后续实验验证。

04 研究相关

该研究得到广东省珠江领军人才项目（No. 2023CX10C069）等项目资助。计算资源由广州大学信息与数据中心高性能计算平台提供。

1.Fenghui. Lu, Xiting Zhang*, et al. Bis‑Nitrene Prevails: Ligand‑Controlled Divergence from the Con-ventional Mononitrene Pathway in Dirhodium Catalysis. J. Org. Chem., 2026, Accepted. (doi.org/10.1021/acs.joc.6c01029)

2.Fenghui. Lu, Xiting Zhang*, Zhuofeng Ke*, et al. Mechanistic Divergence in Dirhodium Carbene Catalysis: A DFT Prediction of Bis-Carbene Intermediates. Chem. Eur. J., 2026, e71153. (doi.org/10.1002/chem.71153)