近日，我院刘兆清教授、肖抗副教授在电催化尿素氧化产物选择性调控方向取得重要进展。相关工作以“Electron Delocalized Ni Active Sites in Spinel Catalysts Enable Efficient Urea Oxidation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition，硕士研究生张辉健为论文第一作者，肖抗副教授、刘兆清教授为论文共同通讯作者。广州大学为唯一作者单位。
01、研究背景
尿素氧化反应（UOR）作为析氧反应（OER）的高效替代反应，可实现低能耗、高效率的电解制氢技术。这一方法不仅提高了氢气产量，还实现了对含氮废水的有效处理，为环境保护和可持续发展提供了新途径。尽管高效镍基催化剂在UOR方面取得了重大进展，但关于UOR过程中产物选择性控制仍存在巨大挑战。
02、研究内容
针对上述问题，刘兆清教授团队通过调制Ni位点的电子离域强度影响OH-结合位点，改变尿素分子在碱性体系中的解离模式，从而有效控制UOR产物选择性并提升UOR效率。该工作以尖晶石NiCo2O4为模型催化剂，研究发现Ni活性中心的电子离域强度受阴离子磷取代程度的影响，具体来说，完全磷取代尖晶石（强电子离域）可将N₂的选择性提高到26.8%，峰值电流密度为300 mA·cm-2，而部分磷取代尖晶石（弱电子离域）对液态产物（NOₓ-）的法拉第效率为78.1%。实验结果和理论计算表明，Ni位点的强电荷离域有利于OH-对尿素分子进行远端位点攻击，而弱电荷离域则有利于近端位点进攻，从而有效控制UOR产物选择性并提升UOR效率。
该研究展示了一种通过改变Ni–O和Ni–P的配位程度来调节Ni位点的电子离域程度的策略。在NiCo₂O₄中引入P后，由于P的p轨道具有不同于O的电子特性，因此P的p轨道与Ni和Co的d轨道之间形成了共轭体系，从而实现了电子离域。NiCo₂O₄完全转变为NiCoP后，配位数增加，形成了Ni的5配位体系。并且由于P的电负性比O低，更有利于P与Ni和Co之间形成更多的共价键，进一步加强Ni位点的电子离域。在Ni活性位点吸附*NHCONH₂中间体时，N上的孤对电子也参与共轭，从而进一步增加了Ni位点周围的电子云密度。带负电荷的OH-会选择性地攻击负电荷较少的远端N-H键，而不是近端的C-N键，从而提高了对气相产物的选择性。与此相反，电子离域较少的P掺杂NiCo₂O₄所形成的共轭体系的稳定性较差，导致Ni上活性位点周围的电子云密度较低，使OH-更容易攻击近端的C-N键，从而提高了对液相产物的选择性。
图1：Ni活性位点不同电子离域程度影响的OH-偶联位点，进而调控尿素氧化反应路径示意图。
03、研究相关
该课题的研究得到了万人计划青年拔尖人才、国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金（杰出青年、重点、面上）项目、广州市基础与应用基础研究等多项基金的支持。
