近日，我院刘兆清教授、欧阳婷副教授在电催化CO₂还原选择性及产物法拉第效率调控方向取得重要进展。相关工作以“Boosting Formate Production in Electrocatalytic CO₂ Reduction on Bimetallic Catalysts Enriched with In-Zn Interfaces”为题发表在ACS Nano，硕士研究生赵瑞为论文第一作者，欧阳婷副教授、刘兆清教授为论文共同通讯作者。广州大学为唯一作者单位。

01  研究背景

开发可持续的技术以减少大气中CO₂的浓度并将其转化为有价值的化学品，已成为研究的热点领域。电催化CO₂还原反应 (CO₂RR) 制甲酸盐 (HCOO^-) 具有生产成本低和易存储的优势，并且甲酸在化学合成和储氢载体等方面具有很大的市场应用前景。因此，由可再生电力驱动CO₂RR制HCOO^-是实现“碳中和”的可行策略。然而，CO₂具有热力学上的稳定性，以及在电还原过程中多电子转移的复杂性，需要与析氢反应 (HER) 竞争等因素，CO₂RR的转化效率比较低，表现为反应动力学迟缓、活化过电位较高以及生成产物选择性不足。

02  研究内容

针对上述问题，刘兆清教授团队设计并制备了具有In-Zn双金属界面的催化剂。调控In/Zn比利用协同效应构建了具有丰富In-Zn界面的复合材料，In和Zn轨道间相互作用促进了电子迁移，实现了82.7%的HCOO^-转化法拉第效率，和12.4 mA cm⁻⟡的HCOO^-部分电流密度。原位测试结果表明，暴露的双金属界面促进高效捕获和活化CO₂分子；理论计算证实，In-Zn催化剂能够降低CO₂分子在催化剂表面的吸附能垒和HCOO^-生成过程中的关键中间体*OCHO的结合能，从而从根本上提高了CO₂转化为HCOO^-的选择性和催化活性。

Zn K边和In K边的XANES光谱结果表明In-Zn催化剂中的Zn的平均价态高于0价低于2价，In主要处于金属态，说明电子从Zn转移到In原子。如Zn K边傅EXAFS光谱检测到与Zn-Zn配位和Zn-In配位的存在，而在In K边FT-EXAFS光谱检测到In-In配位和Zn-In配位的存在，说明In-Zn催化剂中Zn和In物种主要以Zn团簇/In团簇和小部分合金化的形式存在，从而促进了建立了丰富界面结构和Zn-In电子传输通道。

In-Zn2的FE_HCOO-在-1.0 V (vs. RHE) 下达到最大值82.7%，而对照组Zn/ZnO，In-Zn1，In-Zn3的最高转化效率分别为11.9%  (-1.2 V vs. RHE)，71.6% (-1.2 V vs. RHE)，72.6% (-1.0 V vs. RHE)。在宽电位区间内 (-0.9 V vs. RHE ~ -1.2 V vs. RHE)，与单组分催化剂Zn/ZnO相比，In-Zn双金属组分催化剂对于C₁产物 (HCOO^-和CO) 始终大于单金属Zn/ZnO的FE值，HER明显受到抑制，表明In-Zn双金属之间的协同效应。

图1：单金属Zn和双金属In-Zn活性位点对比，进而调控CO₂RR制HCOO^-反应路径示意图。

03  研究相关

该课题的研究得到了国家自然科学基金项目（联合重点和面上）、广东省自然科学基金（杰出青年和面上）项目、广州市基础与应用基础研究等多项基金的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15927